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摘要：酞菁颜料是重要的有机颜料。其色泽鲜艳，着色力强。具有优良的耐候性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性，当前高级颜料中成本最低的一类。广泛应用于油漆、油墨、塑料的着色，涂料印花，合成纤维的原浆着色等。还可作为催化剂、润滑脂、电子照相感光剂、太阳能电池等应用。本文主要对酞菁蓝颜料的基本性能，商品化品种对比，合成方法，同质异晶及晶型转变，做一个综述性讨论介绍，为颜色开发应用领域的技术人员提供一个材料信息参考。

关键词：铜酞菁，同质异晶，晶型转变，颜料，絮凝

01

铜酞菁的物理和化学特性

1.1苯环取代反应

在铜酞菁4个苯环上可发生亲电取代反应，如磺化(一S03H)、氯磺化(一S02C1)、氯化(一C1)、氯甲基化(一CH2C1)等,以此制备铜酞菁的特定衍生物。

1.2易氧化不易还原反应

铜酞菁氧化反应稳定性较低，水介质中用强氧化剂(如浓硝酸、高锰酸钾等)可使氧化褪色，酞菁环破坏生成酞酰亚胺；还原反应可生成十六氢化酞菁。

1.3溶解性与热稳定性。

在一般的有机溶剂中铜酞菁溶解度甚低,可溶于强酸中(如浓硫酸、氯磺酸)。铜酞菁显示出较高的热稳定性,在惰性气体中500~580摄氏度升华不分解。

1.4具有同质异晶现象。

铜酞菁具有多晶型(α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型、ε晶型等)，属于典型的同质异晶化合物。依据分子结晶及晶格排列的不同，可以有多种晶型产品，酞菁蓝颜料不同晶型典型代表品种，见下图1：

不同晶型铜酞菁颜料的晶型转变条件，均涉及到向体系内提供必要的能量。通过机械剪切力、研磨。低温转变为α-CuPc，高温转变为β-CuPc，其中α晶型、β晶型的转变具有可逆性。将β-CuP溶于较高浓度的硫酸中处理，获得α-型；将β-CuPc溶于较低浓度的硫酸中获得γ-CuPc；另一方面在有机溶剂中发生部分溶解、结晶过程，α-型转变为β-CuPc；将在不同的特定铜酞菁衍生物存在下，进行捏合处理，可获得稳定的α-CuPc，抗结晶抗絮凝型(NCNF)β-CuPc；添加特定铜酞菁衍生物及品种可获得ε-CuPc。不同晶型铜酞菁颜料的晶型转变条件，如图2：

不同晶型酞菁蓝颜料的相对热力学稳定性降低的顺序是：β>ε>δ>γ>α,在这些颜料晶型中，稳定型的α-和β-晶型有比较重要的商业价值。

实际工业应用中，为了防止颜料不同晶型的相互转变和应用中的絮凝发生，有几种方法来稳定颜料。常用的主要有两种技术方案最有效：(1)对铜酞菁分子进行较小的化学改性，例如部分氯代和磺化；(2)铜酞菁分子中掺入其他组分，如表面活性添加剂可以帮助稳定表面。

仅小数量的氯代，特别是在铜酞菁分子的4-位，阻止α晶型向β晶型转变，一般用3％-4％的氯，相应的结构式是CuPc-C10-5，也叫做半氯铜酞菁。苯酐／尿素工艺中，如果反应混合物中加入4-氯苯酐，可以得到部分氯代的产品。邻苯二腈工艺中氯化铜的使用有同样的效果。

部分磺化或磺酰胺的形成可以稳定颜料的絮凝，部分磺化和氯代的结合进一步提高每个改性类型的效果。如果羧酸基团引入到颜料分子中，可以看到类似的结果。

在苯酐／尿素工艺中加入少量的偏苯三酸酐或其他苯多聚羧酸，会得到一个羧酸盐颜料。通过向铜酞菁分子的芳香环中引入部分的烷基一氨基甲基，同样可以阻止絮凝。铜酞菁结构将碱性基团紧密地吸附到颜料粒子的表面，赋予母体分子部分可溶性，介质中的酸性物质可能与氨基发生作用。

其他的金属络合物，如锡、铝、镁、铁、钴、钛、钒等络合物对特别的酞菁晶型有类似的稳定作用。另外羧基、碳氨基、磺酸基、磷酰基一铜酞菁在颜料精细分散时可以混合进行加工。

上面所讨论的颜料添加剂，用于稳定晶型和颜料絮凝，通常的使用量为酞菁颜料的3％～10％。

在二甲苯或类似的芳烃存在下研磨粗品铜酞菁和盐，得到抗絮凝一晶型。一般而言，在铜酞菁粗品中的不纯物可以阻止颜料的絮凝。

02

酞菁蓝颜料品种制备、基本性能、颜料商品种类的性能及应用

2.1酞菁蓝颜料品种制备

铜酞菁蓝粗品颜料的合成，按照原材料不同分为两种工艺：

(1)邻苯二甲酸酐一尿素工艺：苯酐与尿素

在催化剂钼酸铵存在下反应，按合成反应介质不同可分为固相法与溶剂法，其反应式如下：

(2)邻苯二腈工艺：反应中生成氯可制备出低氯代CuPc，直接制备稳定型CuPc是该工艺特点，其反应式如下：

酞菁蓝是生产工艺简单、成本低、着色力高、具有全面优异牢度性能、应用广泛的蓝色颜料品种，酞菁蓝颜料生产工艺如下图3：

2.2.1酞菁蓝颜料的基本性能

铜酞菁蓝颜料的色光从绿光蓝色到红光蓝色，铜酞菁绿的色光从蓝光绿色到黄光绿色。所有的铜酞菁颜料有优秀的牢度性能，尤其是耐光、耐候方面。酞菁颜料具有非常好的耐热稳定性，颜料不熔化。在一个惰性气体中、常压、550℃时铜酞菁蓝可以升华。

所有晶型中，平面并几乎呈正方形的酞菁分子如卷在一起的硬币，即在一维方向堆积。不同晶型仅与这些堆积之间彼此相对排布的变化相关。一个重要的方面是主轴与分子平面的夹角，α-晶型的夹角是24.70，晶型的夹角是45.80，下图展示了α-和β-晶型铜酞菁分子的横截面，分子彼此紧密相夹，形成针状结晶。在结晶结构内，在平行于堆积纵轴排布的棱形的表面上，主要是带有氢原子和苯环的取代基，使得这些表面很大程度上呈非极性。堆叠的底面上，包含兀一电子系统，氮原子、铜原子显示一个相对极性特征。整体上铜酞菁颜料的针状表面很大程度上是非极性的，与晶型无关，这使得酞菁与周围介质的相互作用的机会很小。这也解释了该化合物具有非常低的亲和性，这对颜料的分散性，特别是颜料的表面润湿以及己分散颜料的稳定有一些影响。

因此，铜酞菁颜料有明显的絮凝倾向。絮凝稳定的剂型，通过引入极性基团，在重要商业应用介质中很大程度上提高了性能，对于所有晶型都是这样。这种颜料性能的提高对于各种凹版墨和柔版墨，以及烤漆特别有用。可是这些稳定方法常对颜料的耐有机溶剂性能和罩涂稳定性有不利影响。

铜酞菁颜料对有机溶剂总体稳定性好，可是对于有些溶剂，特别是芳香族溶剂，可以引起颜料由不稳定晶型或过渡晶型转变为稳定的晶型。这个现象很大程度上是由于稳定相成核，当晶核数量增加时，所得到的结晶的粒子大小减小。β-铜酞菁蓝是热力学稳定的晶型。

多氯铜酞菁绿颜料仅有一个晶型报道，这个晶型与a-铜酞菁紧密相关。卤代的程度和类型，以及分子中氯溴的比率不仅决定了颜色，至少还影响一系列牢度性能。酞菁颜料有很高的着色能力，优秀的性价比，着色能力最高的是a-铜酞菁蓝，而黄光铜酞菁绿颜料的着色能力最低。

2.2.2酞菁蓝颜料的相关性能

相关性能包括比表面积、色相角、饱和度及易分散性

为了对比不同品种的酞菁颜料的性能差异，笔者从相关文献资料查阅到一些数据

表中数据表明：颜料蓝15：1的易分散性以HeliogenBlueL6930最好，为90，其比表面积也最大为81m2/g；颜料蓝15：2的易分散性以HeliogenBlueL6905F最好，为62，其比表面积也大，为76m2/g。C．I．颜料蓝15：1(HeliogenBlueL6930)、C．I．颜料蓝15：2(HeliogenBlueL6975F，HeliogenBlueL6905F)均显示高的饱和度，为46；C．I．颜料蓝15：1(HeliogenBlueL6900及HeliogenBlueL6920)显示偏低的饱和度，只有43。以C．I．颜料蓝15：2(HeliogenBlueL6870)最高，色相角为253，即显示稍强的红光蓝色调。

2.3涂料着色用酞菁蓝颜料商品的性能及应用

C.I.颜料蓝15：2，即稳定的a晶型铜酞菁品种有七种，其中HeliogenBlueL6990F是分子中含有约4个氯原子,是用于工业汽车涂料着色的重要品种,具有优良抗絮凝稳定性。

2.4酞菁颜料的应用

至今世界上生产的酞菁最大部分用作有机颜料，几乎全部为铜酞菁及其卤代物。引入可溶性基团生产染料，如一个或更多的磺酸基，引入到酞菁，特别是铜酞菁的母体结构中。如果需要，系统可以进一步改性。这样制作的染料在纺织(棉用直接染料)、纤维拉丝、造纸工业领域有一定用量。

铜酞菁的5个晶型在颜色上明显不同，β-晶型为最绿光的、最干净的蓝色，α-晶型比β-晶型明显红光，ε-晶型比α-，δ-，γ-晶型红。热处理可以将热力学不稳定的晶型转变为稳定的β-晶型，在高沸点惰性溶剂特别是芳香族溶剂中，也可以实现同样的晶型转变。如果不稳定晶型的铜酞菁蓝用于塑料或含芳香溶剂的烤漆中，应当考虑这个问题。铜酞菁结构很小的化学改变，例如部分氯代，增加晶型转变的活化能，这是一晶型特别关注的地方。如果这个能量壁垒足够大，使得此晶型足够稳定，颜料可以用于各个领域，甚至芳香族体系以及聚合物中。另外，有各种方法提高这些颜料的絮凝稳定性，也存在其他添加剂可以提高铜酞菁颜料的流变性。

尽管可以用铜酞菁蓝与黄色颜料混合可以得到低成本的绿色，但是牢度性能通常比多氯代铜酞菁绿要差。全氯代铜酞菁最早用作合成红外(IR)吸收剂的母体，应用于数字储存的光学记录层。不同金属酞菁目前仍处于理论研究阶段，在新的技术领域，如光学传导、医药催化剂等方面变得越来越重要。

2.5工业生产商品化的酞菁蓝颜料

在酞菁颜料商品中α-和β-铜酞菁蓝占据统治地位，稳定型的α晶型的数量在增长，两个晶型都可以提供抗絮凝的剂型。

非多晶型的铜酞菁绿颜料主要提供部分氯代产品(每个分子有14～l5个氯原子)，各种多溴代酞菁带有4～9个溴原子和8～12个氯原子，为黄光绿色颜料，商用酞菁颜料如下：

α-铜酞菁蓝P.B.l5的晶型不稳定，对比其他酞菁蓝颜料在色相上显示红光蓝色，着色能力高，产品经济适用性好。不稳定晶型颜料的市场影响力比相应的稳定晶型差，并逐渐被替代。在很多应用介质中，对比稳定晶型的酞菁蓝，不稳定晶型颜料经常提供更红、更纯净的色相。

不稳定α-晶型的铜酞菁蓝颜料用在印刷油墨领域，相当一部分用于油基体系中，比如包装和金属装饰的胶版印刷油墨。

P.B.15:1

P.B.15:1颜料是晶型稳定的α-铜酞菁蓝，该颜料在几乎所有领域都有重要性。可是将其稳定化后，如部分氯代，常引起颜料着色力、纯净度降低、颜色向绿光偏移。尽管如此，P.B.15:1颜料在涂料和油漆、包装墨、塑料应用中占主导地位。颜料的耐有机溶剂性能良好，耐光、耐候优秀，耐迁移优异，耐高温，以及合理的价格使其成为具有吸引力的产品，在上述领域中P.B.15:1颜料几乎没有局限。颜料常与其他颜料混合，如二嗯嗪紫，得到海军蓝色，颜料与钛白粉混合遮盖力提高，另外还可以提高白色涂料、油墨等的白度。

P.B.15:2

抗絮凝和稳定晶型的铜酞菁蓝在颜料索引中注册为P.B.15:2，颜料的主要应用领域是涂料。当一些领域使用P.B.15:1颜料时出现较大絮凝倾向，或使用P.B.15:2颜料在经济上更有吸引力时，会使用P.B.15:2颜料。与它良好的抗絮凝性一致，P.B.15:2颜料在大多数一般应用树脂体系中有良好的指研性能。适当调整颜料粒子的大小或分布，以及粒子的形状，可以提高颜料抗絮凝性能。颜料絮凝稳定性主要通过化学改性和吸附合适的助剂来实现的。但是颜料靠化学改性获得的抗絮凝能力，常同其耐罩涂性能的降低息息相关，特别在含芳香族溶剂的体系中更为明显。由于这个原因，很大程度消除这个问题的抗絮凝剂型的颜料最近已经推出。

P.B.15:3

P.B.15:3颜料是铜酞菁蓝，提供纯净的绿光蓝色，主要用于油墨、面漆、涂料、塑料、纺织印花、办公用品等用途。颜料的商业重要性表现在广泛用于覆盖其颜色和应用性能的各种级别的用途，在不同介质中的差别特别明显，如分散性、着色能力、色光以及透明性。在油墨工业中P.B.15:3颜料特别作为三色和四色印刷不同色标体系中的蓝色部分，符合CIE12—66标准色光中胶版墨和凸版墨印刷的青色欧洲色标。P.B.15:3颜料是高色力的颜料之一，比α-铜酞菁蓝色力低15％～20％。

P.B.15:3颜料的耐热性能优异，大多数商品剂型可以用于塑料着色。但是颜料常存在分散问题，特别是在聚烯烃应用中，因此生产厂家常使用颜料制备物用以解决分散困难的问题。颜料在聚烯烃中有成核作用，造成注塑件容易扭曲变形和应力断裂。颜料对有机溶剂和增塑剂稳定性好，用于软质PVC应用中，耐渗色，但是比卤代铜酞菁绿的耐渗色性能略低。颜料的耐光、耐候性能优异。在硬质PVC应用中,β-铜酞菁蓝是最稳定的有机颜料之一，仅比铜酞菁绿稳定性微低。另外颜料也用于聚苯乙烯、抗冲击PS、ABS等应用领域。透明型的剂型耐热达到300℃，高比例的白色冲淡物(0．01％颜料+0．5％TiO2)耐热可达250℃，可是对应的铜酞菁绿耐温达到300℃。

P.B.15:4

P.B.15:4颜料是抗絮凝铜酞菁蓝，颜料很大程度上与P.B.15:3颜料颜色和牢度性能相同，但是流变性更好。颜料经过表面处理后降低了耐溶剂性，有时表现非常明显，使得颜料对芳香族、醇类、乙二醇醚、酮类溶剂敏感。

β-铜酞菁蓝的稳定剂型在涂料和油墨领域变得越来越重要。提高对絮凝和其他指研现象的稳定性，使得P.B.15:4颜料成为一个吸引客户的选择，特别是对于烤漆。颜料在凹版墨中非常重要，特别是在甲苯基凹版墨和各种柔版墨中占统治地位。在特殊应用介质中，如出版物凹版墨中，P.B.15:4颜料常常是最佳选择。在这些介质中，颜料展示了很强的着色能力和优异的流动性。

P.B.15:6

P.B.15:6颜料是ε-铜酞菁蓝，是铜酞菁蓝颜料中色光最红的晶型。近些年颜料对晶型转变已经充分稳定，消除了在应用中不希望的颜色变化影响。颜料在含有芳香族溶剂的烤漆应用中，分散时间增加时颜色会逐步变绿，这个现象归因于晶型向β晶型的转变。伴随晶型转变的重结晶效果，颜料的着色力明显降低。α-铜酞菁蓝用于液晶显示器的彩色滤色器，是非常重要的一个基础颜色。P.B.15:6铜酞菁蓝与少量的P．V．23颜料混合也可以得到红光蓝色ε-铜酞菁蓝比同样红光的P.B.60颜料的颜色要纯净得多，着色能力也强。颜料的牢度性能，在烤漆中完全耐罩涂，但是在软质PVC应用中不完全耐渗色。

P.B.16

P.B.16在今天无金属酞菁蓝颜料的商业重要性很小，但在1950年之前，P.B.16颜料作为一个绿光蓝色颜料，有相当可观的市场用量，后来逐步被一铜酞菁蓝所替代。在不同晶型中，仅α-晶型P.B.16颜料继续有一定的商业用途。P.B.16颜料是以非稳定的晶型供应市场的，不过也可以加工成晶型稳定的产品。

常规产品，如同不稳定α-晶型酞菁蓝一样在某些溶剂中也失去色力，向更绿的蓝色偏移。P.B.16颜料由于分散和絮凝稳定性不好，在很多应用体系中存在问题。颜料特别用于金属面漆，用于丙烯酸树脂体系，耐候性能可比铜酞菁蓝。在塑料应用中用量有限，耐热不如稳定型的α铜酞菁蓝，也用于艺术涂料或者油墨。

P.B.75

P.B.75颜料是钴酞菁蓝，其颜色性能可以与P.B.60颜料相比，显示相当暗的红光蓝色，比α-铜酞菁蓝明显偏红和色光更暗。

P.B.79

P.B.79颜料是铝酞菁蓝，一个铜酞菁的无铜替代品，显示绿光蓝色，主要用于油墨领域。

03

总结

（1）酞菁蓝颜料其色泽鲜艳，着色力强。具有优良的耐候性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性，广泛应用于油漆、油墨、塑料、涂料、纤维的着色，为高级颜料中成本最低的一类。

（2）Cu、Fe、Co、Ni、Al、Ca、Co不同的中心金属离子与酞菁分子络合，可以得到不同色相酞菁蓝颜料；铜酞菁是一种典型的同质异晶型化合物，不同晶型在一定条件下可以互相转化，实际工业生产制造中，α-和β-晶型铜酞菁蓝使用比较广泛，其中β-晶型比α-晶型稳定，但α-晶型着色力比较高。α-晶型偏红光，β-晶型偏青光。

（3）对铜酞菁分子进行较小的化学改性，或铜酞菁分子中掺入其他组分，如表面活性添加剂等，可以有效阻止颜料不同晶型的相互转变和应用中的絮凝，而不会影响颜料本身的各方面性能。

（4）不同晶型和卤代的铜酞菁颜料，在不同领域有相对应的应用优势，着色应用广泛。